AEM: 泡沫镍直接负载的镍基金属有机骨架纳米片用于OER

时间：2023-05-23 14:08:18 来源: 纳米氢能源

全文简介

本文采用一步溶剂热法合成了一种新型 MOF 催化剂，并制备了具有良好 OER 活性和稳定性的 3D 电极。在溶剂热过程中，来自 Ni 泡沫的 Ni 离子和外源添加的 Fe 离子作为金属中心与邻苯二甲酸 (TPA) 有机分子形成强韧的配位键，最终在 Ni 泡沫上原位生长出 NiFe 基的 MOF 纳米片，即 MIL-53(FeNi)/NF。这种无粘结剂的 3D 电极在碱性水溶液环境 (1 m KOH) 中表现出卓越的 OER 活性，具有高电流密度 (50 mA cm-2) 和低 Tafel 斜率 (31.3mV dec-1)，在233 mV 的过电势下，同时表现出卓越的稳定性。研究发现，引入 Fe 元素可以增加 MIL-53 结构的电化学活性区域和反应位点，加速电子传输能力，并调节电子结构以提高催化性能。此外，从第一原理计算结果来看，MIL-53(FeNi) 更有利于异质原子吸附，具有增加的 3d 轨道电子密度，从而提高了其固有活性。该研究揭示了一种有前途的催化剂电极，并丰富了 MOF 材料的直接应用。

结果与讨论

【资料图】

图1 MIL-53(FeNi)/NF的制备过程示意图。

在溶剂热反应过程中，将 Ni 泡沫浸入混合溶液中，被蚀刻成 Ni2+ 离子。所产生的 Ni2+ 和添加的 Fe2+ 将作为金属中心并与有机配体分子即 TPA 相互作用，形成金属-有机框架材料。最终，在 Ni 泡沫表面成功构建了 MIL-53(FeNi) 并作为电极催化氧发生反应。

图2 a,b)高倍扫描电镜图像，c)透射电镜图像，d) HRTEM图像(插图为相应的SAED模式)，e) MIL-53(FeNi)/NF的映射图像。

制备好的 MIL-53(FeNi)/NF 呈现叠层纳米片形态，并组装于3D Ni 泡沫表面。MIL-53(Ni)/NF 的显微 SEM 图像（见支持信息中的图S6）显示密度纳米片垂直于 Ni 泡沫表面生长，与 MIL-53(FeNi)/NF 明显不同。此外，在溶剂热过程中未添加金属盐前驱体处理 Ni 泡沫得到 TPA/NF。值得注意的是，虽然制备好的 TPA/NF 显现银白色，但显微 SEM 图像显示出与 MIL-53(Ni)/NF 类似的形态，只是纳米片更小。这些纳米片表明 MIL-53(Ni) 已在 Ni 泡沫表面生长。这些可以详细地解释为，TPA 的溶解使混合物成酸性，在溶剂热过程中，Ni 泡沫的一部分 Ni 离子会释放并与 TPA 反应，形成 MIL-53(Ni)。这也解释了仅使用 Fe 离子作为反应前体在 Ni 泡沫上形成 MIL-53(FeNi) 的机理。

图3 a) MIL-53(FeNi)/NF的WAXS图谱。b) MIL-53(FeNi)/NF的XPS测量谱，c-f) C - 1s、O - 1s、Fe - 2p和Ni - 2p的高分辨率XPS谱。

通过 X射线光电子能谱 (XPS) 分析表征了 MIL-53(FeNi)/NF 的表面组成和表面电子状态。C 1s的高分辨率光电子能谱图可以解离为三个表面组分，在284.8 eV处对应于TPA配体的苯环，在288.8 eV 处对应于TPA配体中的羧酸(O-C-O)基团，在 286.0 eV 处对应于 C-O 配位键。

性能测试

图4 a)极化曲线，b)相应的Tafel斜率，c) j = 50和100 mA cm−2时所需的过电位，d)在η =233和252 mV时MIL-53(FeNi)/NF, MIL-53(Ni)/NF, TPA/NF和Ni泡沫的电流密度。e) MIL-53(FeNi)/NF、MIL-53(Ni)/NF和TPA/NF在η = 233和252 mV时的质量活度和f) TOF。

MIL-53（Ni）/NF和TPA / NF表现出相对较好的催化活性，在约1.36V处具有明显的氧化峰，这被归属为将MIL-53（Ni）催化剂载入Ni泡沫后将Ni2+氧化为Ni3+的过程。这种改善表明，与Ni金属相比，MIL-53（Ni）具有更好的电催化性能。此外，由于更多的MIL-53（Ni）催化剂负载，MIL-53（Ni）/NF表现出更好的催化活性。将Fe原子引入MIL-53（Ni）中后，MIL-53（FeNi）/NF表现出明显优化的OER活性，其起始电位更低，电流密度更高。尽管与MIL-53（Ni）/NF相比，MIL-53（FeNi）/NF具有较低的催化剂负载和暴露面积，但MIL-53（FeNi）/NF仍具有比MIL-53（Ni）/NF更高的催化电流密度，证实了MIL-53（FeNi）的更优固有催化活性。值得注意的是，MIL-53（FeNi）/NF的氧化峰强度在1.44V左右增加了，与MIL-53（Ni）/NF和TPA / NF相比表明提供了更多激活位点，这是增强OER性能的因素之一。此外，Ni氧化还原特征峰的阳极漂移是由于引入Fe进入基于Ni的材料中引起的，这表明电子结构的变化。

图5 优化了a) MIL-53(Ni)和初始五配位b) Ni和c) Fe原子的MIL-53(FeNi)的几何形状。金属原子的五或六配位，外来原子吸附的金属原子用箭头表示。d) MIL-53(Ni)和MIL-53(FeNi)中五配位Ni原子的投影三维态密度(插入图为放大图)，e)3d态数。费米能级被设为零。

在图5d中，黑色和红色线条分别对应于图5a和图5b中的模型。对于MIL-53(Ni)和MIL-53(FeNi)，都具有几个未填充的3d态峰。其中第一个峰具有较低的未填充状态，更重要的是其能量更低且更易于填充。从图6d的插图中可以看出，MIL-53(FeNi)和MIL-53(Ni)的未填充态分别出现在3.03和3.17 eV处。当与OH-相互作用时，MIL-53(FeNi)的较低未填充态更容易被填充。因此，MIL-53(FeNi)对于吸附反应物的活性更高。将密度态积分到费米面上，可以得到每个Ni原子的3d轨道上的电子数。如图5e所示，已对态密度进行积分以计算每个Ni原子的3d电子数。插图5e表明，MIL-53(FeNi)和MIL-53(Ni)中的3d电子数分别为7.843和7.838。这证实了之前关于MIL-53(FeNi)中电子数增加的推测。报道称，3d过渡金属的氧亲和力能有效调节OER活性。在这方面，Ni原子的电子数增加将增加其电负性，降低Ni-O相互作用强度，从而促进OER中间体的活性。此外，3d轨道电子密度的增加有助于形成吸附的OOH中间体，这被认为是限速步骤，因此OER活性进一步提高。值得注意的是，具有单层铁磁耦合的电子态比MIL-53(FeNi)的基态能量高出54 meV。这个值比Ni-MOF的1 meV要大得多。这意味着MIL-53(FeNi)中的单层磁耦合比MIL-53(Ni)中的强得多。受到Fe2+离子的影响，MIL-53(FeNi)中的Ni2+的未填充3d态发生变化，并且3d电子数也增加。通过理论分析，这些都被认为对提高OER活性有价值。

将实验结果和理论计算相结合，合成了MIL-53(FeNi)/NF电极，用于有效催化OER过程，其优异的催化性能归因于以下反应：1）MIL-53结构中的金属中心位于八面体MO6层结构中，被认为具有非凡的OER催化活性。2）暴露的羧基有利于通过增强亲水性和OH-的可用性来提高OER活性。3）增加的电化学活性区域以及反应位点和加速的电子传输能力确保卓越的电催化OER活性。4）在MIL-53(Ni)结构中引入Fe后，该结构更有利于外来原子的吸附。此外，较少的未填充3d态和3d轨道电子密度的增加有助于与中间体的反应，从而加速催化过程。因此，这些优势被认为确保了MIL-53(FeNi)/NF具有很高的OER活性。

结论

总之，我们通过开发一步溶剂热处理的MIL-53(FeNi)纳米片在Ni泡沫表面上自组装制备了3D电极。作为主要结构，外源添加的Fe原子和从Ni泡沫基底释放的Ni原子将与苯二甲酸配体分子连接形成金属有机框架结构。所制备的MIL-53(FeNi)/NF电极表现出卓越的OER性能，在碱性水溶液（1 m KOH）中仅需233 mV的过电位下提供50 mA cm−2的电流密度、19.02 A g−1的质量活性和0.0101 s−1的转化频率，Tafel斜率为31.3 mV dec−1。此外，由于采用原位生长方法而无需使用粘合剂材料，因此该电极表现出优异的稳定性。我们的研究丰富了MOF材料在催化领域的直接应用，并提出了一种高效稳定的OER催化剂，具有在工业生产中具有非常有前途的潜力。

参考文献

Sun, F., Wang, G., Ding, Y., Wang, C., Yuan, B., Lin, Y., Adv. Energy Mater.2018, 8, 1800584.

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